Реакционная способность органических соединений обусловлена типом химических связей и взаимным влиянием атомов в молекуле. Эти факторы в свою очередь определяются взаимодействием атомных орбиталей (АО).

Часть пространства, в котором вероятность нахождения электрона максимальна, называется атомной орбиталью.

В органической химии широко используется представление о гибридных орбиталях атома углерода и других элементов. Понятие о гибридизации орбиталей необходимо в тех случаях, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им связей. Постулируется, что различные атомные орбитали близкой энергии взаимодействуют между собой с образованием гибридных орбиталей одинаковой энергии. Гибридные орбитали за счет большого перекрывания обеспечивают образование более прочной связи, чем негибридизованные орбитали. В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находится в трех видах гибридизации:

1. Первое валентное состояние, sp3-гибридизация (тетраэдрическая)

В результате линейной комбинации (смешения) четырех АО возбужденного атома углерода (одной 2s и трех 2p) возникают четыре равноценные sp 3 -гибридные орбитали, направленные в пространстве к вершинам тетраэдра под углами 109,5?. По форме гибридная орбиталь представляет объемную восьмерку, одна из лопостей которой значительно больше другой.

2. Второе валентное состояние, sp2 - гибридизация (треугольная)

Возникает в результате смещения одной 2s и двух 2p атомных орбиталей. Образовавшиеся три sp 2 - гибридные орбитали, располагаются в одной плоскости под углом 120? друг к другу, а негибридизованная p - АО - в перпендикулярной к ней плоскости. В состоянии sp 2 - гибридизации атом углерода находится в молекулах алкенов, карбонильной и карбоксильной группах

3. Третье валентное состояние, sp - гибридизация

Возникает в результате смешения одной 2s и одной 2p АО. Образовавшиеся две sp гибридные орбитали расположены линейно, а две p - орбитали в двух взаимноперпендикулярных плоскостях. Атом углерода в sp гибридном состоянии находится в молекулах алкинов и нитрилов

Возможны три типа связей, соединяющих отдельные атомы элементов в соединении - электростатические, ковалентные и металлические.

К электростатическим относится прежде всего ионная связь, которая возникает, когда один атом передает другому электрон или электроны, а образовавшиеся ионы притягиваются друг к другу.

Для органических соединений характерны в основном ковалентные связи. Ковалентная связь - это химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов.

Для квантовомеханического описания ковалентной связи используют два основных подхода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). химический ковалентный молекула

В основе метода ВС лежит представление о спаривании электронов, происходящем при перекрывании атомных орбиталей. Обобщенная пара электронов с противоположными спинами образует между ядрами двух атомов область с повышенной электронной плотностью, притягивающих оба ядра. Возникает двухэлектронная ковалентная связь. По методу ВС атомные орбитали сохраняют свою индивидуальность. Поэтому оба спаренных электрона остаются на атомных орбиталях связанных атомов, т. е. они локализуются между ядрами.

В начальной стадии развития электронной теории (Льюис) было выдвинуто представление о ковалентной связи как обобществленной паре электронов. Для объяснения свойств различных атомов образовывать определенное число ковалентных связей было сформулировано правило октета. Согласно ему при образовании молекул из атомов 2 периода периодической системы Д.И. Менделеева происходит заполнение внешней оболочки с образованием устойчивой 8ми электронной системы (оболочки инертного газа). Четыре электронные пары могут образовывать ковалентные связи или находистя в виде неподеленных электронных пар.

При переходе к элементам третьего и последующих периодов првило октета теряет свою силу, т. к. появляются достаточно низкие по энергии d-орбитали. Поэтому атомы высших периодов могут образовывать более чтырех ковалентных связей. Предположения Льюиса о химической связи как об обществленной паре электронов носило сугубо качественный характер.

По методу МО электроны связи не локализованы на АО определенных атомов, а находятся на МО, представляющих собой линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО) всех атомов, составляющих молекулу. Число образующихся МО равно числу перекрывающих АО. Молекулярная орбиталь - это, как правило, многоцентровая орбиталь и заполняющие ее электроны делокализованы. Заполнение МО электронами происходит с соблюдением принципа Паули. МО, полученная сложением волновых функций атомных орбиталей и имеющая более низкую энергию, чем образующие ее АО, называется связывающей. Нахождение электронов на этой орбитали снижает общую энергию молекулы и обеспечивает связывание атомов. МО с высокой энергией, полученная вычитанием волновых функций, называется разрыхляющей (антисвязывающей). Для разрыхляющей орбитали вероятность нахождения электронов между ядрами равна нулю. Эта орбиталь вакантна.

Кроме связывающих и разрыхляющих существуют еще несвязывающие МО, обозначаемые как n-МО. Они образованы с участием АО, несущих пару электронов, не участвующих в образовании связи. Такие электроны еще называют свободными неподеленными парами или n-электронами (они имеются на атомах азота, кислорода, галогенов).

Ковалентные связи бывают двух типов: у- (сигма) и р- (пи) связи.

у-Связь - это связь, образованная при осевом перекрывании любых (s-, p- или гибридных sp- атомных орбиталей) с расположением максимума перекрывания на прямой, соединяющей ядра связываемых атомов.

По методу МО у-перекрывание приводит к возникновению двух МО: связывающей у-МО и разрыхляющей у*-МО.

р-Связь - это связь, образованная при боковом (латеральном) перекрывании p-АО, с расположением максимума электронной плотности по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов. По методу МО в результате линейной комбинации двух p-АО образуется связывающая р-МО и разрыхляющая р*-МО.

Двойная связь является сочетанием у-, р- связей, а тройная одной у- и двух р- связей.

Основными характеристиками ковалентной связи являются энергия, длина, полярность, поляризуемость, направленность и насыщаемость.

Энергия связи это количество энергии, выделяющейся при образовании данной связи или необходимое для разъединения двух связанных атомов. Чем больше энергия, тем прочнее связь.

Длина связи это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная - короче двойной.

Полярность связи обуславливается неравномерным распределением (поляризацией) электронной плотности, причина которой в различии электроотрицательностей связанных атомов. С увеличением разности в электроотрицательности связанных атомов полярность связи возрастает. Таким образом, можно представить переход от неполярной ковалентной связи через полярную к ионной связи. Полярные ковалентные связи предрасположены к гетеролитическому разрыву.

Поляризуемость связи это мера смещения электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

У органогенов (углерод, азот, кислород, сера, галогены) в образовании у - связи энергетически более выгодным является участие гибридных орбиталей, обеспечивающих более эффективное перекрывание.

Перекрывание двух одноэлектронных АО не единственный путь образования ковалентной связи. Ковалентная связь может образовываться при взаимодействии заполненной двухэлектронной орбитали (донор) с вакантной орбиталью (акцептор). Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо р - МО. Ковалентная связь, образующаяся за счет электронной пары одного атома, называется донорно-акцепторной или координационной.

Разновидностью донорно-акцепторной связи служит семиполярная связь. Например, в нитрогруппе одновременно с образованием ковалентной связи за счет неподеленной пары электронов азота на связанных атомах возникают противоположные по знаку заряды. За счет электростатического притяжения между ними возникает ионная связь. Результирующее сочетание ковалентной и ионной связи называется семиполярной связью. Донорно-акцепторная связь характерна для коплексных соединений. В зависимости от типа донора различают n- или р-комплексы.

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (N, O, F) электронодефицитен и способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого сильно элетроотрицательного атома, находящегося либо в той же, либо в другой молекуле. В результате возникает водородная связь. Графически водородная связь обозначается тремя точками.

Энергия водородной связи невелика (10- 40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием.

Межмолекулярные водородные связи обуславливают ассоциацию органических соединений, что приводит к повышению температуры кипения спиртов (t? кип. C 2 H 5 OH=78,3?C; t? кип. CH 3 OCH 3 = -24?C) , карбоновых кислот и многих других физических (t? пл, вязкость) и химических (кислотно-основные) свойств.

Могут возникать и внутримолекулярные водородные связи, например в салициловой кислоте, что приводит к повышению ее кислотности.

Молекула этилена плоская, угол между H - C - H связи составляет 120?С. Для того, чтобы разорвать p - р - двойную связь и сделать возможным вращение вокруг оставшейся sp 2 - у- связи, необходимо затратить значительное количество энергии; поэтому вращение вокруг двойной связи затруднено и возможно существование цис-, транс-изомеров.

Ковалентная связь неполярна только при связывании одинаковых или близких по электроотрицательности атомов. При соединении электронов плотность ковалентной связи смещена в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь поляризована. Поляризация не ограничивается только одной у - связью, а распространяется по цепи и ведет к появлению на атомах частичных зарядов (у)

Таким образом заместитель «Х» вызывает поляризацию не только своей у - связи с атомом углерода, но передает влияние (проявляет эффект) и на соседние у - связи. Такой вид электронного влияния называется индуктивным и обозначается j.

Индуктивный эффект - это передача электронного влияния заместителя по цепи у - связей.

Направление индуктивного эффекта заместителя принято качественно оценивать сравнением с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за 0 (связь C-H считают практически неполярной).

Заместитель Х, притягивающий электронную плотность у - связи сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктивный эффект -I. Если же по сравнению с атомом водорода заместитель Y увеличивает электронную плотность в цепи, то он проявляет положительный индуктивный эффект, +I. Графически индуктивный эффект изображается стрелкой, совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома. +I эффектом обладают алкильные группы, атомы металлов, анионы. Большинство заместителей обладает -I эффектом. И тем большим, чем выше электроотрицательность атома, образующего ковалентную связь с атомом углерода. Ненасыщенные группы (все без исключения) обладают -I-эффектом, величина которого растет с увеличением кратных связей.

Индуктивный эффект из-за слабой поляризуемости у-связи затухает через три-четыре у-связи в цепи. Его действие наиболее сильно на первых двух ближайших к заместителю атомах углерода.

Если в молекуле имеются сопряженные двойные или тройные связи, возникает эффект сопряжения (или мезомерный эффект; М-эффект).

Эффект сопряжения - это передача электронного влияния заместителя по системе р - связей. Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный эффект сопряжения, +М-эффект. +М-эффектом обладают заместители,содержащие атомы с неподеленной парой электронов или целым отрицательным зарядом. Заместители, оттягивающие электронную плотность из сопряженной системы, проявляют отрицательный (мезомерный) эффект сопряжения, -М-эффект. К ним относятся ненасыщенные группировки и положительно заряженные атомы. Перераспределение (смещение) общего электронного облака под действием М-эффекта графически изображается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие p- или р-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которым они смещаются

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) передается по системе сопряженных связей на значительно большие расстляния.

Ковалентная связь может быть поляризована и делокализована.

Локализованная ковалентная связь - электроны связи поделены между двумя ядрами связываемых атомов.

Делокализованная связь - это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более 2-х атомов. Это практически всегда р - связи.

Сопряжение (мезомерия, mesos - средний) - явление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с реальной, но не существующей структурой.

Теория резонанса - реальная молекула или частица описывается набором определенных, так называемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронной плотности.

1. Типы химической связи в органических соединениях.

2. Ковалентная связь, её основные характеристики.

3. Водородная связь, межмолекулярные взаимодействия.

4. Электронные эффекты: индуктивный, мезомерный.

Проблема химической связи является наиболее важной в химии, так как свойства веществ, их реакционная способность зависят от состава, строения и типа химической связи между атомами.

Химическая связь есть результат взаимодействия двух или более атомов, приводящий к уменьшению энергии и образованию устойчивой многоатомной системы, например молекулы.

В зависимости от характера распределения электронной плотности в области связывания атомов различают три основные типа химической связи - ковалентную, ионную и металлическую.

Молекулы органических соединений построены из атомов, как правило, соединенных друг с другом посредством ковалентных связей. Ионные связи в индивидуальных органических соединениях встречаются редко.

Для объяснения свойств химической связи в настоящее время применяют две теории - метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Согласно методу валентных связей химическая связь образуется парой электронов, имеющих противоположные спины. При этом происходит повышение электронной плотности в пространстве между ядрами, что приводит к их стягиванию. Ковалентные связи - связи локализованные. Химическая связь образуется в том направлении, где возможность перекрывания атомных орбиталей наибольшая. Чем больше перекрывание атомных орбиталей, тем прочнее связь.

Известны два механизма образования общих электронных пар: обобществление неспаренных электронов с противоположными спинами двух атомов (обменный механизм) и обобществление неподеленной пары одного из атомов (донорно-акцепторный механизм).

Основные характеристики химической связи:

1. Энергия связи. Химическая связь возникает лишь в том случае, если полная энергия взаимодействующих атомов уменьшается, т.е. при образовании связи энергия всегда выделяется. Энергия связи - мера прочности связи. Чем больше выделяется энергии при образовании связи, тем больше энергии надо затратить на её разрыв, следовательно, чем больше энергия связи, тем устойчивее соединение. Энергия связи изменяется в очень широких пределах - от 10 до 1000кДж/моль.

2. Длина связи - расстояние между ядрами связанных атомов, позволяет судить о равноценности или не равноценности химических связей, их кратности. Она зависит от размеров электронных оболочек и степени их перекрывания. С уменьшением длины связи обычно растет энергия связи и устойчивость молекул.

3. Насыщаемость - способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей; благодаря насыщаемости связей молекулы имеют определенный состав.

4. Направленность - определяет пространственную структуру молекул. Атомные орбитали пространственно ориентированы, поэтому их перекрывание происходит по определенным направлениям, что и обусловливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в молекулах.

5. Полярность - смещение общей электронной пары в сторону ядра одного из атомов, критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность (ЭО). Связь неполярная, если различие электроотрицательностей атомов (Δ) меньше 0,5; если Δ = 0,5-2,0 - связь полярная; если Δ > 2,0 , то связь ионная.

Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повышается плотность отрицательного заряда у данного атома, и атом получает заряд, называемый эффективным зарядом δ-, у другого атома плотность отрицательного заряда понижается, его эффективный заряд δ+.

Мерой полярности связи служит дипольный момент связи μ = qƖ (Кл . м), равный произведению эффективного заряда на длину диполя.

Дипольный момент молекулы равен векторной сумме всех дипольных моментов химических связей, определяется геометрией молекулы. Чем больше дипольный момент молекулы, тем она полярнее. Полярность молекулы в значительной степени определяет физические и химические свойства вещества.

6 . Поляризуемость - способность электронной оболочки атома или молекулы деформироваться под воздействием внешнего поля, например иона, полярной молекулы и т. д. Поляризуемость это временная поляризация, которая исчезает при снятии действия поля. Поляризуемость определяет реакционную способность молекулы и зависит от длины связи.

7 . Кратность. При образовании ковалентной связи различают два типа перекрывания атомных орбиталей. Перекрывание атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра атомов, называется σ-перекрыванием или σ-связью, симметричной относительно оси связи. Боковое перекрывание р-атомных орбиталей с параллельными осями называется π- перекрыванием или π-связью, которая не обладает осевой симметрией и слабее σ-связи. По кратности различают одинарную (σ-связь), двойную (комбинация σ и π- связей), тройную (комбинация σ и 2π-связей) связи. При увеличении кратности связи уменьшается длина связи и увеличивается её энергия.

Атом углерода формирует связи за счет электронов разных энергетических состояний – s -р -состояний, но, несмотря на различие форм исходных атомных орбиталей, образованные ими связи, например в метане оказываются равноценными. Для разрешения данной проблемы Л. Полинг сформулировал два постулата - направленной валентности и гибридизации орбиталей. Валентные орбитали,например 2s, 2p x , 2p у, 2р z углерода при образовании связи гибридизуются (смешиваются) и образуют эквивалентные (одинаковые по форме и энергии) атомные гибридные орбитали. Электронная плотность гибридизованных орбиталей сконцентрирована по одну сторону от ядра, что обеспечивает максимальное перекрывание орбиталей, а значит образование более прочной химической связи.

sp 3 - гибридизация. В образовании гибридной орбитали участвуют одна s- и три р-орбитали. 4sp 3 - гибридизованные орбитали атома образуют 4 σ-связи с соседними атомами. Это характерно для насыщенных соединений углерода - углеводородов и их производных.

sp 2 - гибридизация. В ненасыщенных соединениях атом углерода находится в sp 2 -гибридном состоянии, в этом случае происходит смешение одной s-орбитали с двумя р-орбиталями с образованием трех эквивалентных sp 2 -гибридизованных орбиталей, при перекрывании которых с орбиталями соседних атомов образуются 3 σ-связи.

Перекрывание негибридизованных р-орбиталей (боковое перекрывание) приводит к образованию другого вида ковалентной связи - π-связи. Двойная связь между двумя углеродными атомами описывается в рамках теории гибридизации как сочетание одной σ- и одной π-связей.

sp- гибридизация - комбинация s-орбитали и одной р-орбитали. При этом образуются две эквивалентные гибридные sp-орбитали, при перекрывании которых с орбиталями соседних атомов образутся 2 σ-связи. У каждого атома углерода остаются по две негибридизованные р- орбитали, которые, перекрываясь, образуют две π-связи. Таким образом, тройная связь между двумя углеродными атомами - сочетание одной σ- и двух π-связей.

Различие в форме и направленности гибридизованных орбиталей проявляется в длинах связей, валентных углах и других характеристиках.

Ниже представлена зависимость структуры соединений от гибридизации атома углерода.

Гибридизация Геометрия молекулы Примеры

sp 3 тетраэдрическая алканы и их производные

sp 2 тригональная этилен и его гомологи, бензол,

карбонильная и карбоксильная

группы и др.

sp линейная ацетилен и его гомологи,

нитрил, кумулированные

углеводороды и др.

Ионная связь возникает при электростатическом взаимодействии отрицательно и положительно заряженных ионов в химическом соединении. Эта связь возникает лишь в случае большой разности электроотрицательности атомов.

Водородная связь. Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (фтора, кислорода, азота), способен взаимодействовать с неподеленной электронной парой другого сильно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы с образованием дополнительной слабой связи, называемой водородной связью. Если водородная связь образуется между разными молекулами, она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Внутримолекулярная связь образуется в том случае, когда возможно замыкание пятичленного или шестичленного цикла. Водородная связь обозначается тремя точками ···.Образование межмолекулярных водородных связей обусловливает ассоциацию молекул, что приводит к существенному изменению физических свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур плавления и кипения, теплот парообразования и плавления.

Важную роль водородные связи играют в белках, у которых спиральные полимерные структуры объединяются связями N–H···O. Двойные спирали нуклеиновых кислот соединяются межмолекулярными водородными связями N–Н···N и N–H···О.

Между молекулами органических соединений происходят вандерваальсовы взаимодействия - ориентационные, индуктивные, дисперсные, которые определяют физические свойства веществ.

Взаимное влияние атомов в молекуле. Отклонения от постоянных свойств химических связей в молекуле связаны с проявлением взаимного влияния атомов. Использование представлений о взаимном влинии позволяет предсказывать свойства стабильных молулекул, определять стабильность органических ионов и радикалов. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так называемых электронных эффектов.

Взаимное влияние, передающееся по цепи σ-связей, называется индуктивным электронным эффектом. Индуктивный электронный эффект (обозначается буквой I) может быть положительным и отрицательным.

Большинство функциональных групп проявляют -I-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы. +I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т. е. алкильные радикалы (метил, этил и т. д.).

Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление смещения электронной плотности всех σ-связей указывается прямыми стрелками (→).

Влияние заместителя на распределение электронной плотности, передаваемое по π-связям, называют мезомерным эффектом (обозначается буквойМ). Мезомерный эффект может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность.

Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способность молекулы, направленность химических реакций с её участием.

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Химические свойства органических соединений обусловлены типом химических связей, природой связываемых атомов и их вза- имным влиянием в молекуле. Эти факторы, в свою очередь, определяются электронным строением атомов и взаимодействием их атомных орбиталей.

2.1. Электронное строение атома углерода

Часть атомного пространства, в котором вероятность нахождения электрона максимальна, называют атомной орбиталью (АО).

В химии широко используется представление о гибридных орбиталях атома углерода и других элементов. Понятие о гибридизации как способе описания перестройки орбиталей необходимо тогда, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых связей. Примером служит атом углерода, который во всех соединениях проявляет себя как четырехвалентный элемент, но в соответствии с правилами заполнения орбиталей на его внешнем электронном уровне в основном состоянии 1s 2 2s 2 2p 2 находятся только два неспаренных электрона (рис. 2.1, а и Приложение 2-1). В этих случаях постулируется, что различные атомные орбитали, близкие по энергии, могут смешиваться между собой, образуя одинаковые по форме и энергии гибридные орбитали.

Гибридные орбитали из-за большего перекрывания образуют более прочные связи по сравнению с негибридизованными орбиталями.

В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находиться в одном из трех состояний

Рис. 2.1. Распределение электронов по орбиталям у атома углерода в основном (а), возбужденном (б) и гибридизованных состояниях (в - sp 3 , г - sp 2 , д - sp)

гибридизации (см. рис. 2.1, в-д). Тип гибридизации определяет направленность гибридных АО в пространстве и, следовательно, геометрию молекул, т. е. их пространственное строение.

Пространственное строение молекул - это взаимное расположение атомов и атомных групп в пространстве.

sp 3 -Гибридизация. При смешении четырех внешних АО возбужденного атома углерода (см. рис. 2.1, б) - одной 2s- и трех 2p-орбиталей - возникают четыре равноценные sp 3 -гибридные орбитали. Они имеют форму объемной «восьмерки», одна из лопастей которой значительно больше другой.

Каждая гибридная орбиталь заполняется одним электроном. Атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 2(sp 3) 4 (см. рис. 2.1, в). Такое состояние гибридизации характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) и соответственно в алкильных радикалах.

Вследствие взаимного отталкивания sp 3 -гибридные АО направлены в пространстве к вершинам тетраэдра, и углы между ними равны 109,5? (наиболее выгодное расположение; рис. 2.2, а).

Пространственное строение изображается с помощью стереохимических формул. В этих формулах sp 3 -гибридизованный атом углерода и две его связи располагают в плоскости чертежа и графически обозначают обычной чертой. Жирной чертой или жирным клином обозначают связь, выходящую вперед из плоскости чертежа и направленную к наблюдателю; пунктирной линией или заштрихованным клином (..........) - связь, уходящую от наблюдателя за плоскость черте-

Рис. 2.2. Виды гибридизации атома углерода. Точка в центре - ядро атома (малые доли гибридных орбиталей для упрощения рисунка опущены; цветом показаны негибридизованные р-АО)

жа (рис. 2.3, а). Атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации имеет тетраэдрическую конфигурацию.

sp 2 -Гибридизация. При смешении одной 2s- и двух 2р-АО возбужденного атома углерода образуются три равноценные sp 2 -гибридные орбитали и остается негибридизованной 2р-АО. Атом углерода в состоянии sp 2 -гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (см. рис. 2.1, г). Такое состояние гибридизации атома углерода характерно для ненасыщенных углеводородов (алкенов), а также для некоторых функциональных групп, например карбонильной и карбоксильной.

sp 2 -Гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120?, а негибридизованная АО находится в перпендикулярной плоскости (см. рис. 2.2, б). Атом углерода в состоянииsp 2 -гибридизации имеет тригональную конфигурацию. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в плоскости чертежа, а их одинарные связи, направленные к наблюдателю и от него, обозначают, как описано выше (см. рис. 2.3, б).

sp-Гибридизация. При смешении одной 2s- и одной 2р-орбиталей возбужденного атома углерода образуются две равноценные sp-гиб- ридные АО, а две p-АО остаются негибридизованными. Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет электронную конфигурацию

Рис. 2.3. Стереохимические формулы метана (а), этана (б) и ацетилена (в)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (см. рис. 2.1, д). Такое состояние гибридизации атома углерода встречается в соединениях, имеющих тройную связь, например, в алкинах, нитрилах.

sp-Гибридные орбитали располагаются под углом 180?, а две негибридизованные АО - во взаимно перпендикулярных плоскостях (см. рис. 2.2, в). Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет линейную конфигурацию, например в молекуле ацетилена все четыре атома находятся на одной прямой (см. рис. 2.3, в).

В гибридизованном состоянии могут находиться и атомы других элементов-органогенов.

2.2. Химические связи атома углерода

Химические связи в органических соединениях представлены в основном ковалентными связями.

Ковалентной называют химическую связь, образованную в результате обобществления электронов связываемых атомов.

Эти обобществленные электроны занимают молекулярные орбитали (МО). Как правило, МО является многоцентровой орбиталью и заполняющие ее электроны делокализованы (рассредоточены). Таким образом, МО, как и АО, может быть вакантной, заполненной одним электроном или двумя электронами с противоположными спинами*.

2.2.1. σ- и π -Связи

Существуют два типа ковалентной связи: σ (сигма)- и π (пи)-связи.

σ-Связью называют ковалентную связь, образованную при перекрывании АО по прямой (оси), соединяющей ядра двух связывае- мых атомов с максимумом перекрывания на этой прямой.

σ-Связь возникает при перекрывании любых АО, в том числе и гибридных. На рисунке 2.4 показано образование σ-связи между атомами углерода в результате осевого перекрывания их гибридных sp 3 -АО и σ-связей C-H путем перекрывания гибридной sp 3 -АО углерода и s-АО водорода.

* Подробнее см.: Попков В.А., Пузаков С.А. Общая химия. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2007. - Глава 1.

Рис. 2.4. Образование σ-связей в этане путем осевого перекрывания АО (малые доли гибридных орбиталей опущены, цветом показаны sp 3 -АО углерода, черным - s-АО водорода)

Кроме осевого возможен еще один вид перекрывания - боковое перекрывание p-АО, приводящее к образованию π-связи (рис. 2.5).

р-атомные орбитали

Рис. 2.5. Образование π-связи в этилене путем бокового перекрывания р-АО

π-Связью называют связь, образованную при боковом перекрывании негибридизованных p-АО с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов.

Встречающиеся в органических соединениях кратные связи являются сочетанием σ- и π-связей: двойная - одной σ- и одной π-, тройная - одной σ- и двух π-связей.

Свойства ковалентной связи выражаются через такие характеристики, как энергия, длина, полярность и поляризуемость.

Энергия связи - это энергия, выделяющаяся при образовании связи или необходимая для разъединения двух связанных атомов. Она служит мерой прочности связи: чем больше энергия, тем прочнее связь (табл. 2.1).

Длина связи - это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная короче двойной (см. табл. 2.1). Связи между атомами углерода, находящихся в разном состоянии гибридизации, имеют общую закономерность -

Таблица 2.1. Основные характеристики ковалентных связей

с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали уменьшается длина связи. Например, в ряду соединений пропан CH 3 CH 2 CH 3, пропен CH 3 CH=CH 2, пропин CH 3 C=CH длина связи CH 3 -C соответственно равна 0,154; 0,150 и 0,146 нм.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением (поляризацией) электронной плотности. Полярность молекулы количественно оценивают величиной ее дипольного момента. Из дипольных моментов молекулы можно вычислить дипольные моменты отдельных связей (см. табл. 2.1). Чем больше дипольный момент, тем полярнее связь. Причиной полярности связи служит различие в электроотрицательности связанных атомов.

Электроотрицательность характеризует способность атома в молекуле удерживать валентные электроны. С увеличением электроотрицательности атома возрастает степень смещения в его сторону электронов связи.

Основываясь на значениях энергии связей, американский химик Л. Полинг (1901-1994) предложил количественную характеристику относительной электроотрицательности атомов (шкала Полинга). В этой шкале (ряду) типичные элементы-органогены располагаются по относительной электроотрицательности (для сравнения приведены два металла) следующим образом:

Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. Она зависит от эффективного заряда ядра, вида гибридизации АО и влияния заместителей. Например, электроотрицательность атома углерода, находящегося в состоянии sp 2 - или sp-гибридизации, выше, чем в состоянии sp 3 -гибридизации, что связано с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали. При переходе атомов из sp 3 - в sp 2 - и далее в sp -гибридизованное состояние постепенно уменьшается протяженность гибридной орбитали (особенно в направлении, обеспечивающем наибольшее перекрывание при образовании σ-связи), а это означает, что в такой же последовательности максимум электронной плотности располагается все ближе к ядру соответствующего атома.

В случае неполярной или практически неполярной ковалентной связи разность в электроотрицательности связанных атомов равна нулю или близка к нулю. С увеличением разности в электроотрицательности возрастает полярность связи. При разности до 0,4 говорят о слабо полярной, более 0,5 - о сильно полярной ковалентной связи и более 2,0 - об ионной связи. Полярные ковалентные связи предрасположены к гетеролитическому разрыву

(см. 3.1.1).

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер атомов. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь, так как максимум электронной плотности π-связи располагается дальше от связываемых ядер. Поляризуемость в значительной мере определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

2.2.2. Донорно-акцепторные связи

Перекрывание двух одноэлектронных АО - не единственный путь образования ковалентной связи. Ковалентная связь может образовываться при взаимодействии двухэлектронной орбитали одного атома (донора) с вакантной орбиталью другого атома (акцептора). Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо π-МО. Носителями неподеленных пар электронов (n-электронов, от англ. non-bonding) являются атомы азота, кислорода, галогенов.

Неподеленные пары электронов играют важную роль в проявлении химических свойств соединений. В частности, они ответственны за способность соединений вступать в донорно-акцепторное взаимо- действие.

Ковалентая связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партнеров по связи, называется донорно-акцепторной.

Образовавшаяся донорно-акцепторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями. Атом-донор при этом приобретает положительный заряд.

Донорно-акцепторные связи характерны для комплексных соединений.

2.2.3. Водородные связи

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором и др.), способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого достаточно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы. В результате возникает водородная связь, являющаяся разновидностью донорно-

акцепторной связи. Графически водородную связь обычно обозначают тремя точками.

Энергия водородной связи невелика (10-40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию органических соединений, например спиртов.

Водородные связи влияют на физические (температуры кипения и плавления, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений. Так, температура кипения этанола C 2 H 5 OH (78,3 ?С) значительно выше, чем имеющего одинаковую с ним молекулярную массу диметилового эфира CH 3 OCH 3 (-24 ?C), не ассоциированного за счет водородных связей.

Водородные связи могут быть и внутримолекулярными. Такая связь в анионе салициловой кислоты приводит к повышению ее кислотности.

Водородные связи играют важную роль в формировании пространственной структуры высокомолекулярных соединений - бел- ков, полисахаридов, нуклеиновых кислот.

2.3. Сопряженные системы

Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называют связь, электроны которой фактически поделены между двумя ядрами связываемых атомов. Если электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, то говорят о делокализованной связи.

Делокализованная связь - это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов.

Делокализованные связи в большинстве случаев являются π-связями. Они характерны для сопряженных систем. В этих систе- мах осуществляется особый вид взаимного влияния атомов - сопряжение.

Сопряжение (мезомерия, от греч. mesos - средний) - это выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но не существующей структурой.

Участвующие в сопряжении делокализованные р-орбитали могут принадлежать либо двум π-связям и более, либо π-связи и одному атому с р-орбиталью. В соответствии с этим различают π,π-сопряжение и ρ,π-сопряжение. Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.

2.3.1. Системы с открытой цепью сопряжения

π,π-Сопряжение. Простейшим представителем π,π-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-1,3 (рис. 2.6, а). Атомы углерода и водорода и, следовательно, все σ-связи в его молекуле лежат в одной плоскости, образуя плоский σ-скелет. Атомы углерода находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит не только между р-АО атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4, но и между р-АО атомов С-2 и С-3, в результате чего образуется охватывающая четыре атома углерода единая π-система, т. е. возникает делокализованная ковалентная связь (см. рис. 2.6, б).

Рис. 2.6. Атомно-орбитальная модель молекулы бутадиена-1,3

Это отражается в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1-С-2, а также С-3-С-4 в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями. Другими словами, процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей.

Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятся, например, каротины, обусловливающие окраску моркови, томатов и т. п.

Открытая система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером открытых π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α,β-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, альдегидная группа в акролеине CH 2 =CH-CH=O явля- ется участником цепи сопряжения трех sр 2 -гибридизованных атомов углерода и атома кислорода. Каждый из этих атомов вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

pn-Сопряжение. Этот вид сопряжения чаще всего проявляется в соединениях, содержащих структурный фрагмент -CH=CH-X, где X - гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (прежде всего O или N). К ним относятся, например, виниловые эфиры, в молекулах которых осуществляется сопряжение двойной связи с р -орбиталью атома кислорода. Делокализованная трехцен- тровая связь образуется путем перекрывания двух р-АО sр 2 -гиб- ридизованных атомов углерода и одной р -АО гетероатома с парой и-электронов.

Образование аналогичной делокализованной трехцентровой связи имеется в карбоксильной группе. Здесь в сопряжении участвуют π-электроны связи С=О и n-электроны атома кислорода группы ОН. К сопряженным системам с полностью выровненными связями и зарядами относятся отрицательно заряженные частицы, например ацетат-ион.

Направление смещения электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой.

Существуют и другие графические способы отображения результатов сопряжения. Так, структура ацетат-иона (I) предполагает, что заряд равномерно распределен по обоим атомам кислорода (как показано на рис. 2.7, что соответствует действительности).

Структуры (II) и (III) применяются в теории резонанса. Согласно этой теории реальная молекула или частица описывается набором определенных так называемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронов. В сопряженных системах основной вклад в резонансный гибрид вносят структуры с различным распределением π-электронной плотности (двусторонняя стрелка, связывающая эти структуры, является специальным символом теории резонанса).

Предельные (граничные) структуры в действительности не существуют. Однако они в той или иной степени «вносят вклад» в реальное распределение электронной плотности в молекуле (частице), которую представляют в виде резонансного гибрида, получающегося путем наложения (суперпозиции) предельных структур.

В ρ,π-сопряженных системах с уг- леродной цепью сопряжение может осуществляться при наличии рядом с π-связью атома углерода с негибридизованной р-орбиталью. Такими системами могут быть промежуточные частицы - карбанионы, карбокатионы, свободные радикалы, например, аллильной структуры. Свободнорадикальные аллильные фрагменты играют важную роль в процессах пероксидого окисления липидов.

В аллил-анионе CH 2 =CH-CH 2 sр 2 -гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную

Рис. 2.7. Карта электронной плотности группы COONa в пе- нициллине

систему два электрона, в аллильном радикале CH 2 =CH-CH 2+ - один, а в аллильном карбокатионе CH 2 =CH-CH 2+ не поставляет ни одного. В результате при перекрывании p-АО трех sp 2 -гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно.

Формально атом С-3 в аллил-катионе несет положительный заряд, в аллильном радикале - неспаренный электрон, а в аллил-анионе - отрицательный заряд. В действительности в таких сопряженных системах имеется делокализация (рассредоточение) электронной плотности, что приводит к выравниванию связей и зарядов. Атомы С-1 и С-3 в этих системах равноценны. Например, в аллил-катионе каждый из них несет положительный заряд +1/2 и связан «полуторной» связью с атомом С-2.

Таким образом, сопряжение приводит к существенному различию в распределении электронной плотности в реальных структурах по сравнению со структурами, изображаемыми обычными формулами строения.

2.3.2. Системы с замкнутой цепью сопряжения

Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устой- чивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений

вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.

Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения арома- тических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибри- дизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 2.8, а). Каждая р -АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р -АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 2.8, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 2.8, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля, 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».

Соединение ароматично, если оно имеет плоский цикл и сопряженную π -электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n + 2) π -электронов.

Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для

Рис. 2.8. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)

двух циклов. Такие соединения с конденсированными бензольными ядрами, как нафталин и другие, отвечают критериям ароматичности.

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р -электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.

2.4. Электронные эффекты заместителей 2.4.1. Индуктивный эффект

Полярная σ-связь в молекуле вызывает поляризацию ближайших σ-связей и ведет к возникновению частичных зарядов на соседних атомах*.

Заместители вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних σ-связей. Этот вид передачи влияния атомов называют индуктивным эффектом (/-эффект).

Индуктивный эффект - передача электронного влияния заместителей в результате смещения электронов σ-связей.

Из-за слабой поляризуемости σ-связи индуктивный эффект затухает через три-четыре связи в цепи. Его действие наиболее сильно проявляется по отношению к атому углерода, соседнему с тем, у которого находится заместитель. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивается путем его сравнения с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за нуль. Графически результат /-эффекта изображают стрелкой, совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома.

/в\ сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктив- ный эффект (-/-эффект).

Такие заместители в целом понижают электронную плотность системы, их называют электроноакцепторными. К ним относится большинство функциональных групп: OH, NH 2, COOH, NO 2 и катионных групп, например -NH 3+.

Заместитель, смещающий по сравнению с атомом водорода электронную плотность σ -связи в сторону атома углерода цепи, проявляет положительный индуктивный эффект (+/-эффект).

Такие заместители повышают электронную плотность в цепи (или кольце) и называются электронодонорными. К их числу относятся алкильные группы, находящиеся у sр 2 -гибридизованного атома углерода, и анионные центры в заряженных частицах, например -О - .

2.4.2. Мезомерный эффект

В сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют мезомерным (M-эффект), или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект - передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения либо π-связь (карбонильная, карбоксильная группы и др.), либо неподеленную пару электронов гетероатома (амино- и гидроксигруппы), либо вакантную или заполненную одним электроном р-АО.

Заместитель, повышающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет положительный мезомерный эффект (+М- эффект).

М-Эффектом обладают заместители, включаю- щие атомы с неподеленной парой электронов (например, аминогруппа в молекуле анилина) или целым отрицательным зарядом. Эти заместители способны

к передаче пары электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорными.

Заместитель, понижающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет отрицательный мезомерный эффект (-М- эффект).

М-Эффектом в сопряженной системе обладают атомы кислорода или азота, связанные двойной связью с атомом углерода, как показано на примере акриловой кислоты и бензальдегида. Такие группировки являются электроноакцепторными.

Смещение электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой, начало которой показывает, какие р- или π-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которым они смещаются. Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, передается по системе сопряженных связей на значительно большее расстояние.

При оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов (табл. 2.2).

Таблица 2.2. Электронные эффекты некоторых заместителей

Электронные эффекты заместителей позволяют дать качественную оценку распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле и прогнозировать ее свойства.

Теория строения органических соединений: гомология и изомерия (структурная и пространственная). Взаимное влияние атомов в молекулах

Теория химического строения органических соединений А. М. Бутлерова

Подобно тому, как для неорганической химии основой развития являются Периодический закон и Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева, для органической химии основополагающей стала теория строения органических соединений А. М. Бутлерова.

Основным постулатом теории Бутлерова является положение о химическом строении вещества , под которым понимается порядок, последовательность взаимного соединения атомов в молекулы, т.е. химическая связь.

Под химическим строением понимают порядок соединения атомов химических элементов в молекуле согласно их валентности.

Этот порядок может быть отображен при помощи структурных формул, в которых валентности атомов обозначаются черточками: одна черточка соответствует единице валентности атома химического элемента. Например, для органического вещества метана, имеющего молекулярную формулу $СН_4$, структурная формула выглядит так:

Основные положения теории А. М. Бутлерова

1. Атомы в молекулах органических веществ связаны друг с другом согласно их валентности. Углерод в органических соединениях всегда четырехвалентен, а его атомы способны соединяться друг с другом, образуя различные цепи.
2. Свойства веществ определяются не только их качественным и количественным составом, но и порядком соединения атомов в молекуле, т. е. химическим строением вещества.
3. Свойства органических соединений зависят не только от состава вещества и порядка соединения атомов в его молекуле, но и от взаимного влияния атомов и групп атомов друг на друга.

Теория строения органических соединений является динамичным и развивающимся учением. По мере развития знаний о природе химической связи, о влиянии электронного строения молекул органических веществ стали пользоваться, кроме эмпирических и структурных, электронными формулами. В таких формулах указывают направление смещения электронных пар в молекуле.

Квантовая химия и химия строения органических соединений подтвердили учение о пространственном направлении химических связей (цис- и трансизомерия ), изучили энергетические характеристики взаимных переходов у изомеров, позволили судить о взаимном влиянии атомов в молекулах различных веществ, создали предпосылки для прогнозирования видов изомерии и направления и механизма протекания химических реакций.

Органические вещества имеют ряд особенностей:

1. В состав всех органических веществ входят углерод и водород, поэтому при горении они образуют углекислый газ и воду.
2. Органические вещества построены сложно и могут иметь огромную молекулярную массу (белки, жиры, углеводы).
3. Органические вещества можно расположить в ряды сходных по составу, строению и свойствам гомологов.
4. Для органических веществ характерной является изомерия.

Изомерия и гомология органических веществ

Свойства органических веществ зависят не только от их состава, но и от порядка соединения атомов в молекуле.

Изомерия - это явление существования разных веществ - изомеров с одинаковым качественным и количественным составом, т.е. с одинаковой молекулярной формулой.

Различают два вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле; стереоизомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

Выделяют следующие разновидности структурной изомерии: изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).

Структурная изомерия

Изомерия углеродного скелета обусловлена различным порядком связи между атомами углерода, образующими скелет молекулы. Как уже было показано, молекулярной формуле $С_4Н_{10}$ соответствуют два углеводорода: н-бутан и изобутан. Для углеводорода $С_5Н_{12}$ возможны три изомера: пентан, изопентан и неопентан:

$СН_3-СН_2-{СН_2}↙{пентан}-СН_2-СН_3$

С увеличением числа атомов углерода в молекуле число изомеров быстро растет. Для углеводорода $С_{10}Н_{22}$ их уже $75$, а для углеводорода $С_{20}Н_{44}$ - $366 319$.

Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:

$CH_2={CH-CH_2}↙{бутен-1}-CH_3$ $CH_3-{CH=CH}↙{бутен-2}-CH_3$

${CH_3-CH_2-CH_2-OH}↙{н-пропиловый спирт(пропанол-1)}$

Изомерия различных классов органических соединений (межклассовая изомерия) обусловлена различным положением и сочетанием атомов в молекулах веществ, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но принадлежащих к разным классам. Так, молекулярной формуле $С_6Н_{12}$ соответствует ненасыщенный углеводород гексен-1 и циклический углеводород циклогексан:

Изомерами являются углеводород, относящийся к алкинам, - бутин-1 и углеводород с двумя двойными связями в цепи бутадиен-1,3:

$CH≡C-{CH_2}↙{бутин-1}-CH_2$ $CH_2={CH-CH}↙{бутадиен-1,3}=CH_2$

Диэтиловый эфир и бутиловый спирт имеют одинаковую молекулярную формулу $С_4Н_{10}О$:

${CH_3CH_2OCH_2CH_3}↙{\text"диэтиловый эфир"}$ ${CH_3CH_2CH_2CH_2OH}↙{\text"н-бутиловый спирт (бутанол-1)"}$

Структурными изомерами являются аминоуксусная кислота и нитроэтан, отвечающие молекулярной формуле $С_2Н_5NO_2$:

Изомеры этого типа содержат различные функциональные группы и относятся к разным классам веществ. Поэтому они отличаются по физическим и химическим свойствам значительно больше, чем изомеры углеродного скелета или изомеры положения.

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую. Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений. Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис -положение), либо по разные стороны (транс -положение). Обозначения цис- и транс- обычно относят к паре одинаковых заместителей:

Геометрические изомеры различаются по физическим и химическим свойствам.

Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале. Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим. Примером такой молекулы является молекула $α$-аминопропионовой кислоты ($α$-аланина) $СН_3СН(NH_2)COOH$.

Молекула $α$-аланина ни при каком перемещении не может совпасть со своим зеркальным отражением. Такие пространственные изомеры называются зеркальными, оптическими антиподами , или энантиомерами. Все физические и практически все химические свойства таких изомеров идентичны.

Изучение оптической изомерии необходимо при рассмотрении многих реакций, протекающих в организме. Большинство этих реакций идет под действием ферментов - биологических катализаторов. Молекулы этих веществ должны подходить к молекулам соединений, на которые они действуют, как ключ к замку, следовательно, пространственное строение, взаимное расположение участков молекул и другие пространственные факторы имеют для течения этих реакций большое значение. Такие реакции называются стереоселективными.

Большинство природных соединений являются индивидуальными энантиомерами, и их биологическое действие резко отличается от свойств их оптических антиподов, полученных в лаборатории. Подобное различие в биологической активности имеет огромное значение, так как лежит в основе важнейшего свойства всех живых организмов - обмена веществ.

Гомологическим рядом называется ряд веществ, расположенных в порядке возрастания их относительных молекулярных масс, сходных по строению и химическим свойствам, где каждый член отличается от предыдущего на гомологическую разность $CH_2$. Например: $CH_4$ - метан, $C_2H_6$ - этан, $C_3H_8$ - пропан, $C_4H_{10}$ - бутан и т. д.

Типы связей в молекулах органических веществ. Гибридизация атомных орбиталей углерода. Радикал. Функциональная группа.

Типы связей в молекулах органических веществ.

В органических соединениях углерод всегда четырехвалентен. В возбужденном состоянии в его атоме происходит разрыв пары $2s^3$-электронов и переход одного из них на р-орбиталь:

Такой атом имеет четыре неспаренных электрона и может принимать участие в образовании четырех ковалентных связей.

На основании приведенной электронной формулы валентного уровня атома углерода можно было бы ожидать, что на нем находится один $s$-электрон (сферическая симметричная орбиталь) и три $р$-электрона, имеющих взаимно перпендикулярные орбитали ($2р_х, 2р_у, 2p_z$-орбиталь). В действительности же все четыре валентных электрона атома углерода полностью эквивалентны и углы между их орбиталями равны $109°28"$. Кроме того, расчеты показывают, что каждая из четырех химических связей углерода в молекуле метана ($СН_4$) на $25%$ является $s-$ и на $75%$ - $p$-связью, т.е. происходит смешивание $s-$ и $р-$состояний электронов. Это явление называют гибридизацией, а смешанные орбитали - гибридными.

Атом углерода в $sp^3$-валентном состоянии имеет четыре орбитали, на каждой из которых находится по одному электрону. В соответствии с теорией ковалентной связи он имеет возможность образовывать четыре ковалентные связи с атомами любых одновалентных элементов ($СН_4, CHCl_3, CCl_4$) или с другими атомами углерода. Такие связи называются $σ$-связями. Если атом углерода имеет одну $С-С$ связь, то он называется первичным ($Н_3С-СН_3$), если две - вторичным ($Н_3С-СН_2-СН_3$), если три - третичным (), а если четыре - четвертичным ().

Одной из характерных особенностей атомов углерода является их способность образовывать химические связи за счет обобщения только $р$-электронов. Такие связи называются $π$-связями. $π$-связи в молекулах органических соединений образуются только в присутствии $σ$-связей между атомами. Так, в молекуле этилена $Н_2С=СН_2$ атомы углерода связаны $σ-$ и одной $π$-связью, в молекуле ацетилена $НС=СН$ - одной $σ-$ и двумя $π$-связями. Химические связи, образовавшиеся с участием $π$-связей, называются кратными (в молекуле этилена - двойная , в молекуле ацетилена - тройная ), а соединения с кратными связями - ненасыщенными.

Явление $sp^3$-, $sp^2$- и $sp$ - гибридизации атома углерода.

При образовании $π$-связей изменяется гибридное состояние атомных орбиталей атома углерода. Так как образование $π$-связей происходит за счет р-электронов, то в молекулах с двойной связью электроны будут иметь $sp^2$-гибридизацию (была $sp^3$, но один р-электрон отходит на $π$-орбиталь), а с тройной - $sp$-гибридизацию (два р-электрона отошли на $π$-орбиталь). Характер гибридизации изменяет направленность $σ$-связей. Если при $sp^3$-гибридизации они образовывают пространственно разветвленные структуры ($а$), то при $sp^2$-гибридизации все атомы лежат в одной плоскости и углы между $σ$-связями равны $120°$(б), а при $sp$-гибридизации молекула линейна (в):

При этом оси $π$-орбиталей перпендикулярны оси $σ$-связи.

Как $σ$-, так и $π$-связи являются ковалентными, значит, должны характеризоваться длиной, энергией, пространственной направленностью и полярностью.

Характеристики одинарных и кратных связей между атомами С.

Радикал. Функциональная группа.

Одной из особенностей органических соединений является то, что в химических реакциях их молекулы обмениваются не отдельными атомами, а группами атомов. Если эта группа атомов состоит только из атомов углерода и водорода, то она называется углеводородным радикалом , если же она имеет атомы других элементов, то она называется функциональной группой . Так, например, метил ($СН_3$-) и этил ($С_2Н_5$-) являются углеводородными радикалами, а оксигруппа (-$ОН$), альдегидная группа (), нитрогруппа (-$NO_2$) и т. д. являются функциональными группами спиртов, альдегидов и азотсодержащих соединений соответственно.

Как правило, функциональная группа определяет химические свойства органического соединения и поэтому является основой их классификации.

7. Механизмы реакций. Гомо- и гетеро литический разрыв связи. Механизм электрофильного присоединения. Радикальное присоединение.

Основные механизмы протекания реакций

Мы выделили три основных типа реагирующих частиц - свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы и три соответствующих им типа механизмов реакций:

Свободнорадикальные;
электрофильные;
нуклеофилъные.

Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять), и перегруппировки. Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспо-собных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.

Кроме этого, мы рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц - оснований.

7. Элиминирование

Гомолитический разрыв связи - разрыв, когда каждому атому отходит по одному электрону. Характерен для обменного механизма образования ковалентной связи.

Гетеролитический разрыв связи - разрыв, когда в результате образуются положительно и отрицательно заряженные частицы, т.к. оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов. Характерен для донорно-акцепторного механизма образования ковалентной связи.

Реакции электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic reaction ) - реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляетэлектрофил - частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке.

В органической химии чаще всего атакующей электрофильной частицей является протон H + .

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод-углерод и углерод-гетероатом .

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод :

Реакции электрофильного присоединения распространены среди алкенов и алкинов и широко используются в промышленном химическом производстве и лабораторных синтезах.

Реакции радикального присоединения - реакции присоединения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы - частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и нейтральные частицы.

Реакции радикального присоединения обозначают Ad R .

Реакции свободно-радикального присоединения характерны для алкенов, которые часто вступают в них вместо реакций электрофильного присоединения в присутствии источника свободных радикалов

Механизм реакции радикального присоединения включает в себя следующие стадии:

Первая стадия - инициирование цепи . Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путем химического иницирования .

Вторая стадия - развитие цепи . На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.

Третья стадия - обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Радикальное присоединение идет против правила Марковникова (эффект Хараша). Вызвано это повышенной стабильностью третичных, аллильных и некоторых других радикалов, образующихся при присоединении атакующего радикала в определённую позицию в молекуле.

8. Типы гибридизации в органических соединениях: алканы,алкины,алкены. SP-,SP 2 ,-SP 3 – гибридные орбитали

sp 3 – гибридизация

Все четыре валентные орбитали участвуют в гибридизации. Валентный угол 109 о 28’ (тетраэдр). Атомы углерода образуют только простые (σ) связи – соединение насыщенное.

sp 2 – гибридизация

Образуются три гибридные и одна негибридная орбиталь. Валентный угол 120 о (плоские структуры, правильный треугольник). Гибридные орбитали образуют σ–связи. Негибридные орбитали образуют p-связи. sp 2 –Гибридизация характерна для непредельных соединений с одной p - связью.

sp – гибридизация

Образуются две гибридные и две негибридные орбитали. Валентный угол 180 о (линейные структуры). Атом углерода в состоянии sp -гибридизации принимает участие в образовании двух двойных связей или одной тройной связи.

Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp 3 -гибридизации - все 4 гибридные орбитали атома С идентичны по форме и энергии, 4 связи направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28".

Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды ) - углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n-2 . Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Алке́ны (олефины , этиленовые углеводороды ) - ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связьмежду атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n . Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°.